春分时节，阳光明媚，天气回暖。
本周，北京最高气温达到20℃，雪糕、冰淇淋等冷饮，冰箱、空调等制冷设备逐渐进入日常生活，而这些都离不开背后默默无闻工作的制冷剂。
【资料图】
你知道世界上最早的冰箱吗？战国青铜冰鉴（图1），现藏于中国国家博物馆。《周礼·凌人》记载：“春始治鉴，凡外内饔之膳羞鉴焉，凡酒浆之酒醴亦如之，祭祀共冰鉴。”古人在尊击内装酒，鉴、岳壁之间的空间放置冰块，在春夏之季就可以喝到冰爽的酒。
图1 世界上最早的冰箱——战国青铜冰鉴[3]
制冷剂是什么？有什么作用？
制冷剂（又称冷媒）是一种在制冷循环系统中用来吸收热量并转移热量的物质。
在典型的蒸汽压缩式制冷循环系统中（图2），制冷剂先在蒸发器（低温区）吸收热量，后在冷凝器（高温区）释放热量，同时制冷剂从蒸发器转移到冷凝器，并将热量从低温区转移到高温区，实现低温区降温。
日常生活中，冰箱（空调）对应的高温区和低温区分别冷冻室/冷藏室（房间）和屋内环境（屋外环境）。
图2 蒸汽压缩式制冷循环系统示意图[1,2]
制冷剂有哪些种类？
ASHRAE（美国暖通空调工程师协会）标准34给出了100多种制冷剂，可按照化学组成、物理性质、应用领域、环境友好性等不同的方法进行分类，详见表1。
表1 制冷剂的分类方法
常见的分类方法是根据化学成分将制冷剂分为无机化合物、氯氟化碳（CFCs）氢氯氟化碳（HCFCs）、氢氟化碳（HFCs）和碳氢化合物（HCs），其中氯氟化碳（CFCs）、氢氯氟化碳（HCFCs）和氢氟化碳（HFCs）就是大家常说的氟利昂（图3）。
氢氯氟化碳（HCFCs）制冷剂R22
氢氟化碳（HFCs）制冷剂R32
图3 氟利昂制冷剂产品[4]
我们为什么需要制冷剂？
制冷剂在现代社会扮演着不可或缺的角色（图4），通过以空调、冰箱、冷机等为代表的制冷设备吸收和释放热量实现温度控制。
日常生活中，家用空调和冰箱的普及改善了人们的生活品质和生产效率；食品存储和运输行业，冷藏和冷冻技术可以保持食品的新鲜度，延长货物的保质期；医疗保健和生化领域，制冷剂常用于确保药品、器械和试剂等保存和使用的温度适宜[5]；冰雪运动场地，制冰存冰过程更是离不开制冷剂。
图4 制冷剂的广泛应用
制冷剂对于人体和环境有没有破坏？
部分早期使用的氟利昂制冷剂会对环境造成破坏，导致臭氧层漏洞和全球气候变暖（图5）。
因此，联合国制定了《蒙特利尔议定书》，包括我国在内的多数国家已于1987年8月签署该议定书，逐步淘汰和禁止使用氟利昂制冷剂。具体来说：
氯氟化碳（CFCs）破坏臭氧层，导致紫外线辐射增加，也会影响生态系统和全球气候。《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质，2010年全球范围内已淘汰并禁产。
氢氯氟化碳（HCFCs）对臭氧层的破坏比氯氟化碳（CFCs）小许多，目前是后者的最重要过渡性替代物质，《蒙特利尔议定书》中部分被限定2020年或2030年淘汰。
氢氟化碳（HFCs）不破坏臭氧层，但导致气候变暖的潜能很大，《蒙特利尔议定书》没有规定使用期限，《联合国气候变化框架公约》京都协议书中定性为温室气体。
此外，氯氟化碳（CFCs）和氢氯氟化碳（HCFCs）因其毒性而可能引起皮肤、呼吸系统等症状。
然而，随着新技术和环保意识的不断提高，这些破坏性的制冷剂已经逐渐被二氧化碳、碳氢化合物（HCs）等环保、安全和健康的新型绿色制冷剂所替代。
北京大学张信荣教授采用二氧化碳跨临界制冷系统研制出冬奥史上最环保的冰面雪道[10]，应用到国家速滑馆“冰丝带”（图4d）。
图5 臭氧层漏洞和全球气候变暖
制冷剂回收的必要性体现在哪？
制冷剂的使用需综合考虑能效、环保、安全、成本等诸多因素。
在我国，制冷剂是除甲烷和氧化亚氮外，第三大非二氧化碳温室气体排放源（图6），估算年排放量超过5亿吨二氧化碳当量，其中在设备使用、维修和拆除过程的排放总和占到全生命期排放总量的90%以上。
制冷剂回收可以减少大气环境的污染，降低温室效应，节省成本和资源，促进可持续发展。
然而目前，我国制冷剂年回收量不足年使用量的3%，与发达国家的差距明显。
造成这一问题主要原因有回收成本高、缺乏制冷剂生命期管理制度设计、用户及从业者环保意识淡薄等[13]。
图6 2014年我国非二氧化碳温室气体排放占比[14]
国内制冷剂发展情况如何？
过去几十年，我国的制冷剂行业发展迅速，一直处于快速增长的阶段，近年来制冷剂的供需关系逐渐进入平衡。
我国已成为主要的制冷剂生产国（图7）和消费国，同时也出台了一系列涉及制冷剂的环保政策和法规（表2），以促进可持续发展。
例如，2010年颁布《消耗臭氧层物质管理条例》，限制使用和生产CFC和其他臭氧层空气污染物。
目前，国内制冷剂正逐步向更加环保、节能、智能化和可持续的方向发展。
图7 2016-2020年我国R22和R32制冷剂产量[15]
表2 制冷剂有关政策和法规
国际上制冷剂发展得怎么样？
国际上制冷剂朝着绿色环保、高效节能、与时俱进等趋势发展，主要表现在以下几个方面：
绿色环保型制冷剂的使用增加：早期的氯氟化碳（CFCs）制冷剂已被淘汰或禁用，越来越多的国家和地区正在使用绿色环保制冷剂，以满足环保要求并降低温室气体排放。
制冷系统的节能优化：提高制冷系统的能效和减少能源消耗能够满足日益严苛的节能减排要求。
多功能制冷剂的应用扩展：除了传统的空调、冰箱等领域，制冷剂被越来越广泛地应用于医疗保健、生命科学、工业制造等多个领域。
制冷剂回收和再生技术的发展：制冷剂回收和再生技术得到了更多的关注[16]，日本等国家和地区甚至制定了强制性的法规和政策。
图8 日本2003-2018年各领域制冷剂回收情况[16]
参考文献：
[1] 王如竹, 丁国良, 吴静怡, 等. 制冷原理与技术[M]. 北京: 科学出版社, 2003.
[2] 石文星, 王宝龙, 邵双全. 小型空调热泵装置设计[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2013.
[3] 青铜冰鉴[EB/OL]. 中国国家博物馆, [2023-03-14] .https://www.chnmuseum.cn/zp/zpml/kgdjp/202008/t20200824_247219.shtml.
[4] 制冷剂[EB/OL]. 山东华安新材料有限公司, [2023-03-15] .http://www.sdhazl.com/cn/cold.html.
[5] 刘静. 低温生物医学工程学原理[M]. 北京: 科学出版社, 2007.
[6] 美的冰箱[EB/OL]. [2023-03-14] .https://www.midea.cn/1/1000000000400692349799.html.
[7] 助力出口大闸蟹空降新加坡，让“中国生鲜”走出国门[EB/OL]. [2023-03-15] .https://intl-img.sf-express.com/zh/xwgg/20171103/838.html.
[8] Cryopreservation: Applications and Advances[EB/OL]. Cell Science from Technology Networks, [2023-03-15] .http://www.technologynetworks.com/cell-science/articles/cryopreservation-applications-and-advances-349021.
[9] 国家速滑馆“冰丝带”首次制冰取得成功[EB/OL]. 新华网, [2023-03-15] .http://www.xinhuanet.com/politics/2021-01/22/c_1127015176.htm.
[10] 冬奥对话 | 专访北大工学院张信荣：研制出冬奥史上最环保的冰面雪道[EB/OL]. 北京大学, [2023-03-15] .https://www.coe.pku.edu.cn/newsfocus/topic/11285.html.
[11] GRAY E. NASA Reports Arctic Ozone Hit Record Low in March[EB/OL]. NASA, 2020-04-15.(2020-04-15)[2023-03-15] .http://www.nasa.gov/feature/goddard/2020/nasa-reports-arctic-stratospheric-ozone-depletion-hit-record-low-in-march.
[12] Past eight years confirmed to be the eight warmest on record[EB/OL]. World Meteorological Organization, 2023-01-11.(2023-01-11)[2023-03-15] .https://public.wmo.int/en/media/press-release/past-eight-years-confirmed-be-eight-warmest-record.
[13] 全国政协委员唐俊杰：加强制冷剂回收[EB/OL]. 2023年全国两会, [2023-03-07] .https://www.spb.gov.cn/gjyzj/2022lhjytap/202303/320e80e1a6db4c62ba9de23762c7d39c.shtml.
[14] 清华大学气候变化与可持续发展研究院项目综合报告编写组. 《中国长期低碳发展战略与转型路径研究》综合报告[J]. 中国人口·资源与环境, 2020, 30(11): 1–25.
[15] 高恩元, 韩美顺. 2020年度中国制冷剂产品市场分析[J]. 制冷技术, 2021, 41(S1): 51–59.
[16] 高欢, 顾昕, 丁国良. 制冷剂回收与再生现状分析[J]. 制冷学报, 2021, 42(5): 17–26.
供稿单位：北京制冷学会
作者：张旋 北京理工大学机械与车辆学院副教授，入选北京市科协2023-2025年度青年人才托举工程项目
